pH测量原理之玻璃电极与膜电位

我们在前一篇文章<<pH测量原理之神奇的玻璃电极>>中,得到了一种对氢离子有选择性的材料,如下图:

氢离子半径很小,实际上就是一个质子。而空穴是被置换出去的钠离子留下的空间,Na+的半径是氢离子半径的数十万倍。

所以:

①玻璃表面的硅酸盐骨架空穴,大多数情况下只允许氢离子进进出出。
②同一个空穴内大多数时候会容纳很多的氢离子,因为氢离子真的是太小了

我们从微观上看一下,硅酸盐骨架的空穴在不同H+浓度时的状态:

随着H+浓度的增加,空穴中在同一时间范围内,所容纳的H+数量也会增多;当然为了维持电荷平衡,多余的H+随后也会被排挤出去;

所以在高浓度时,空穴整体表现为:

多余的H+进来,带正电->排挤多余的H+,电中性->多余的H+进来,带正电->排挤多余的H+,电中性->多余的H+进来,带正电…………………

小小的空间内,周而复始的上演的这个循环过程;

如果用时间对空穴的电荷情况进行积分的话,H+浓度越高,空穴带正电荷越强;

这样我们就可以总结一下空穴的特点:氢离子浓度越高,呈现正电荷的次数就越多;

用时间积分的话,可以认为,氢离子浓度越高,正电荷量就越大;

这一点非常重要。

有人此时就给出了结论:玻璃内部HCL浓度是恒定的,空穴电荷量不变,外部空穴电荷量收H+浓度影响产生变化,于是内部与不外部产生了膜电位,我们测量膜电位就可以计算出外部H+的浓度。

但是:

玻璃内部的电极是如何测量出这种变化的呢?换句话说,内部电极通过什么途径,感知到了外部H+浓度的变化呢?膜电位产生的机理是什么呢?

 

 

我们选用的玻璃很薄,大概0.1mm厚度,使内外玻璃组成了一个电容器。而内外部 空穴区中的”氢离子团”相互之间也受到对面“氢离子团”电荷力的影响。凡是进入空穴的“氢离子团”都带有正电。所以内外玻璃表面的“氢离子团”总是相互排斥,此消彼长。

我们来分析下,下面这段话中所讲电位没有去和标准零电位关联:

当外部空穴中没有任何H+的时候,内部空穴中的氢离子数量最大,此时内部电极附近测出来的是负电位,且最低负电位;
当随着外部H+浓度上升,外部空穴中的“氢离子团”的正电势升高,对内部空穴中的“氢离子团”的排斥力增大。内部空虚中的一部分氢离子被排挤出来,此时内部电极附近测出来的负电位开始向零电位升高。

随着外部H+浓度的继续上升,直到最大。此时外部空穴中的“氢离子团”,带的正电荷最多,多到把内部空穴中的多余的氢离子都排挤出去了。这时,内部溶液呈现总体的电中性,电极附近测得的电位是零。
上面提到的电位是站在玻璃电极内部的小世界来看的,如果我们用标准零电位来,重新定义上面这段文字中的电位,只需要在上面的电位中加上一个偏置,并不影响最终结果。

通过上面分析我们能够得到结论:pH工作电极的电势,会随着外部H+浓度的升高而升高。

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