如果说是索伦森发明了pH是播种下一颗种子，那哈伯团队成功研制出的玻璃电极，则是给予了这颗种子肥沃的土壤。
基本所有的介绍pH原理的文章中，都会提到玻璃膜外层形成的凝胶层在测量中起到了重要的作用，但是却很少有文章会从原理上讲明白，凝胶层到底是怎么工作的。
大多数文章都是是这样介绍玻璃电极原理的，如下：
教材中更多的讲解了凝胶层和整个体系的特点，也就是结果，对于其是因为什么原理导致的这种结果，并没有展开。网络上也很少有文章对其进行深入的研究(可能是笔者没有找到)。
我们今天就研究一下，到底是什么原因导致的玻璃电极的“氢离子选择性”；
首先，玻璃电极的球泡部分是一层很薄的玻璃，球泡内部填充着HCL，球泡外部与被测液体接触。吹制玻璃球泡的原料是由SiO2,Na2O,CaO混合而成，这样一来，吹制、烧结成型后的玻璃球泡主要成分就是Na2SiO3、CaSiO3；
教材中指出“硅酸根骨架中的Na+会被H+置换掉”“硅酸根骨架对氢离子有很好的选择性”，这个怎么理解呢？
我们用一种超级显微镜，将玻璃表面放大：
首先可以肯定的是，来到了分子尺度，玻璃的表面是凹凸不平的。
玻璃融化吹制成球泡之后，在HCL中浸泡(旧的pH电极再生活化的也是如此)，使其表面的一部分Na2SiO3中的Na+的位置被H+置换，当然这个置换过程在玻璃球泡的内外层中同时发生。
Na2SiO3+2HCl=2NaCl+H2SiO3
最终玻璃的表面会形成一层薄薄的H2SiO3 ，也就是我们上文提到的凝胶层。
我们先了解几个数据
钠
共价半径： 0.0154 nm 离子半径： 0.098 nm
氢
共价半径 0.37nm 原子半径 0.25nm
水分子直径0.2nm,水分子的平均间距约为0.3nm
硅酸根与H+的键合强度要远远大于硅酸根与Na+的键合强度(约10^14倍)，这主要是因为H+的半径要远小于Na+(H+只剩下原子核)。
如同往装有大豆的杯子里放小米，小米更容易渗透；反过来往装有小米的杯子里放大豆，则大豆大部分只能呆在表面，可能这个例子并不是很准确。
硅酸盐骨架中的空隙一旦被氢离子占据，就很难再被其他离子占据，因为H+的半径是最小的。
当然我们是从概率角度来考虑的，大多数情况下，硅酸盐骨架的穴中都是由氢离子占据的，即便有的时候H+跑出去了，其他离子里暂时回到了空穴里，那也会在稍后的时间里被H+置换出来。
这样一来，硅酸盐骨架的表面，就形成一个特殊的区域，这个区域表面多孔布满空穴，并且这些空穴在大多数(大概率情况下)只允许H+进进出出。
当外部H+浓度高时，骨架表面的空穴中大部分都被H+占据；
当外部H+浓度低时，原本骨架中的H+会从空穴中逃逸出来，那空穴就会被其他离子所占据，当然也有可能空着；
这种结构已经具备了H+选择功能，我们从宏观角度看一下，如下图
至此，我们得到了一种H+选择电极，但是这种电极是如何把两侧H+浓度与电势差关联到一起的，我们在另一篇文章<<pH测量原理之玻璃电极如何产生电位差>>进行讨论。
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